Окисление масел и пожароопасность при работе с ними

О своевременной и обязательной утилизации отработанных промасленных тряпок, салфеток и губок, наверное, знают все, но не все следуют данному правилу. В инструкциях по работе с маслами на эту необходимость указывает любой производитель: «Ветошь и другие текстильные материалы сразу после использования необходимо полностью погрузить в ёмкость с водой или до утилизации держать в плотно закрытой металлической таре (из-за опасности самовозгорания)!»

Эту фразу, например, можно встретить в разделе «Требования техники безопасности» в характеристиках масляного состава, представленного на сайте ТД Мартьянов.

Вроде всё просто и понятно, но память столяра и плотника нередко даёт сбой, особенно на фоне хронической усталости и острого голода. И тогда … как повезёт. Кто-то успевает на следующий день вынести дымящиеся остатки, а кто-то становится свидетелем открытого огня и «погибшей» мастерской.

Процесс высыхания масла – экзотермичный, то есть, идёт с выделением тепла. Количество тепла, которое при этом образуется должно успевать беспрепятственно уходить в окружающую атмосферу, как это происходит на открытых поверхностях. В случае скомканных тряпок тепло не успевает рассеиваться, происходит его постепенное накопление внутри. Температура повышается, приближаясь к температуре возгорания материала.

Всегда помните о пожароопасности при работе с масляными составами!

Если вы недостаточно внимательны, установите на входных дверях подобную «табличку-напоминалку»:

На этом с инструктажом по пожаробезопасности, пожалуй, всё, и повествование можно было бы закончить. Но на просторах интернет-пространства имеется большое количество особо въедливых умов, которые желают знать, почему «без искры возгорится пламя»?

По этой же причине и я когда-то не на шутку заинтересовался этой темой, разбирался с ней, как мог, удовлетворяя свою острую любознательность и проявляя особую дотошность, и сейчас готов поделиться имеющейся у меня информацией.

Ответ на вопрос о самовозгорании промасленных материалов (тряпок, салфеток, поролоновых губок) лежит в плоскости химического взаимодействия молекул масла и кислорода воздуха. Это взаимодействие в основном характерно для начального (индукционного) периода высыхания масла. В это время оно активно насыщается кислородом (окисляется), в его молекулах и между ними образуется множество новых химических связей и, как следствие, высвобождается огромное количество тепловой энергии. Последнее (выделенное) обстоятельство нужно запомнить навсегда, потому что «беспризорная» куча промасленных тряпок – верный путь к пожару.

Проведённые исследования [1] показывают, что плёнкообразованию предшествуют реакции окисления триацилглицеринов, которые приводят к изомеризации (смещению) двойных связей в сопряжённое положение, образованию ненасыщенных гидроперекисей (первичных продуктов окисления) и накоплению олигомерных продуктов. Двойные связи вовлекаются в реакцию на второй стадии процесса. Тогда же начинается формирование трёхмерной сетчатой структуры (в рамках данной статьи об этом говорить не будем).

Первичным актом при окислении является взаимодействие триацилглицеринов с кислородом воздуха по α-метиленовым (альфа-метиленовым) группам. Эти группы (–CH2–) расположены по соседству с двойными связями в так называемом α-положении (альфа-положение или аллильное положение). В этом положении прочность C–H-связей снижается, что обуславливает атаку свободными радикальными частицами молекул непредельных кислот именно в этих группах.

Любые активные свободно-радикальные частицы атакуют фрагмент ненасыщенной карбоновой кислоты в одном из таких положений, отрывая атом водорода.

В процессе окисления подобную атаку проводит кислород, представляющий собой бирадикал Ȯ–Ȯ. Происходит гомолитический разрыв связи C-H между атомом углерода и атомом водорода.

Кислород отрывает атом водорода от α-метиленовой группы, в результате чего образуется два свободных радикала: Ṙ и ȮOH. Химически это взаимодействие выражается следующей формулой:

RH + O2 → Ṙ + ȮOH

На примере молекулярной модели это выглядит так:

Образование радикала Ṙ, полученного отрывом атома водорода от углеродного атома, соседнего с двойной связью, происходит очень легко.

Далее радикал Ṙ вновь атакуется кислородом. В результате его присоединения к исходному радикалу образуется перекисный радикал ROȮ:

Ṙ + O2 → ROȮ

В процессе окисления происходит также цис-транс-изомеризация [1, стр. 135], поэтому на рисунке радикал ROȮ имеет вытянутую форму (отсутствует перегиб по месту двойной связи).

Таким образом заканчивается реакция радикального замещения водорода α-метиленовой группы на кислород O2. Но поскольку полученный продукт тоже является радикалом ROȮ, он вступает в последующую реакцию, при которой отщепляется атом водорода от другой α-метиленовой группы соседней молекулы. В результате образуется гидропероксид ROOH и радикал Ṙ, идентичный исходному:

ROȮ +RH → ROOH + Ṙ

Гидропероксид ROOH неустойчив и разлагается гомолитически с образованием радикалов RȮ и ȮH:

ROOH → RȮ + ȮH

Рассматриваемый процесс представляет собой разветвлённую цепную реакцию, при которой увеличение молекулярной массы триацилглицеринов может происходить как за счёт их радикальной полимеризации под действием образовавшихся радикалов, так и взаимодействия (рекомбинации) радикалов друг с другом (молекулы оказываются связанными между собой ковалентной связью С-С, С-О-С или С-О-О-С). На этой стадии происходит обрыв цепи и образование димеров (два триациглицерина связанных друг с другом) и тримеров (три триациглицерина связанных друг с другом).

Пример связи С-С:

Ṙ + Ṙ → R–R

Пример связи С-О-С:

Ṙ + RȮ → R–O–R

Пример связи С-О-О-С:

Ṙ + ROȮ → R–O–O–R

Выше мы рассмотрели возможный процесс окисления на примере фрагмента олеиновой кислоты. Справедливости ради отметим, что на практике окисление и последующая полимеризация триацилглицеринов этой кислоты сильно затруднены. Трудности связаны с малой реакционной способностью углеводородной цепи вследствие её мононенасыщенности (наличие только одной двойной связи).

Значительно большую способность к окислению и образованию полимерных продуктов проявляют триацилглицерины полиненасыщенных кислот (наличие в углеводородных цепях двух [линолеаты] и трёх [линоленаты, элеостеараты] двойных связей).

Такие связи могут быть изолированными и сопряженными. В случае изолированной схемы реакции радикального замещения водорода и присоединения кислорода происходят в метиленовых группах, расположенных между двумя двойными связями. Атомы водорода в этих группах обладают большей активностью, чем в группах, соседних с двойной связью.

В случае окисления эфиров линолевой кислоты при отрыве атома водорода от α-метиленовой группы, расположенной между двумя двойными связями возникает система трёх радикалов, два из которых термодинамически являются более устойчивыми. Они являются изомерными (как бы симметричными) и при окислении будут формировать перекисные радикалы с сопряженными двойными связями. То есть, в этих радикалах изолированные двойные связи перейдут в сопряжённое (конъюгированное) положение. Степень конъюгации двойных связей в образующихся перекисях близка к 100%, а их преимущественная форма – транс-транс [1, стр. 136]. Такое строение кислотных радикалов значительно ускоряет дальнейшую димеризацию и полимеризацию молекул масла.

Окисление триацилглицеринов линоленовой кислоты (три несопряжённых двойных связи) происходит ещё быстрее. Триацилглицерины элеостеариновой кислоты (тунговое масло) имеют по три сопряжённых двойных связи. Индукционный период при высыхании тунгового масла практически отсутствует (нет процесса перехода несопряжённых двойных связей в сопряжённое), вследствие чего оно полимеризуется значительно быстрее льняного и на большую глубину.

Таков примерный механизм окисления масла при его высыхании (полимеризации). Отмечу, что представленные теоретические выкладки справедливы для начальной стадии высыхания сырого льняного масла. В период окисления сырых масел помимо олигомерных продуктов (димеров и тримеров) образуется множество побочных продуктов деструкции. К ним относятся альдегиды, кетоны, летучие кислоты и оксикислоты — низкомолекулярные соединения, которые оказывают отрицательное влияние на качество получаемой полимерной плёнки. Фабричные масла лишены этого недостатка, так как стадию формирования димеров и тримеров проходят в процессе варки в вакууме (термическая полимеризация) или оксидации. Продукты распада удаляются, масло «очищается», и индукционный период (насыщение кислородом и окисление) его в последующем значительно сокращается. Полимерные плёнки фабричных масел по своим качественным показателям значительно превосходят плёнки из сырых масел.

Что касается выделения тепла при высыхании фабричных и сырых масел, то здесь нужно сказать следующее. Тепло, которое выделяет сырое льняное масло количественно может быть сопоставимо с фабричным, но так как время полимеризации сырого масла достигает нескольких суток, то даже в скомканной тряпке оно успевает рассеиваться. Поэтому сырые масла хоть и нагревают промасляную ветошь, но к возгоранию могут не привести (но рисковать всё же не стоит). Фабричные масла подготовлены к быстрой полимеризации (от 3 до 12 часов) и количество тепла, которое при этом выделяется просто гигантское. Отсюда и самовозгорание тряпок, салфеток, поролоновых губок. Тепло выделяется не только в период окисления, но и в дальнейшем, когда формируется трёхмерная сетчатая структура (полимер). Это так же связано с образованием новых ковалентных связей между молекулами масла и высвобождением энергии при этом.

Выводы.

  1. Высыханию масла предшествует индукционный период, в течение которого масло активно насыщается кислородом (идет процесс окисления триацилглицеринов). В ходе реакции окисления происходит смещение двойных связей из несопряжённого положения в сопряжённое и накопление свободных радикалов Ṙ, RȮ, ROȮ, ȮH, ȮOH. Каждая из этих реакций сопровождается выделением тепла, то есть, является экзотермичной.
  2. Окисление приводит к образованию олигомерных продуктов (димеров и тримеров): окисленные молекулы триацилглицеринов соединяются друг с другом в продукт, имеющий больший молекулярный вес, но тот же элементарный состав.
  3. Тепло выделяется на протяжении всего периода полимеризации (высыхания) масла.

Промасленные и скомканные тряпки и салфетки быстро накапливают внутри себя тепло, которого нередко становится достаточно для воспламенения материала, из которого они сделаны. Предупреждения производителей масла о самовозгорании промасленной ветоши являются вполне обоснованными и подтверждёнными не в теории, а на практике!

Ещё раз повторим: всегда помните о пожароопасности при работе с масляными составами! Ветошь и другие текстильные материалы сразу после использования полностью погрузите в ёмкость с водой или до утилизации держите в плотно закрытой металлической таре (из-за опасности самовозгорания)!

Использованная литература:

  1. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах плёнкообразования. Л. «Химия», 1977.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *