Двойные связи в молекулах высыхающих масел: понятие, строение, значение

Когда речь заходит о типах масел и их высыхающих способностях, то приходится сталкиваться с понятием двойной связи между атомами, как основной причиной, по которой вообще возможна полимеризация.

Поэтому без понимания природы двойной связи знания об окислении и высыхании масел будут неполными. Особенно важны эти сведения для тех, кто желает знать, как меняется строение масла в результате его термической обработки, зачем смешивают масла с различной степенью функциональности (например, льняное и тунговое), почему тунговое масло сохнет быстрее льняного и может полимеризоваться даже в отсутствие кислорода, по какой причине льняное масло не сохнет в толстой плёнке, ну и конечно, в чём кроется причина самовозгорания промасленных тряпок и салфеток?

Ответы на эти и многие другие вопросы лежат, в том числе, в «плоскости» двойной связи.

Связи – сильная и могущественная вещь. С их помощью атомы цепляются друг за друга, образуя сложные соединения, называемые молекулами. Эти связи различаются прочностью, длиной, характером. Естественно, мы говорим о химических связях и нас будет интересовать пока только ковалентный их тип.

Ковалентная связь образуется парой электронов, принадлежащих обоим атомам.

Например, атом водорода имеет только один положительно заряженный протон и один отрицательно заряженный электрон (неспаренный). В спокойном состоянии атома его единственный электрон занимает самый низкий энергетический уровень – 1s-орбиталь (1s-орбиталь – это двумерное представление орбитали. В действительности она сферическая и электрон может находится в любом месте этой электронной оболочки – электронного облака).

Атом водорода

Неспаренные электроны стремятся объединиться в пары, поэтому два атома с нестабильными электронными оболочками могут начать совместно использовать электроны, образуя молекулы.

На рисунке ниже один атом водорода совместно использует электрон с другим атомом водорода, образуя молекулу водорода.

Молекула водорода

Два спаренных электрона удерживают атомы вместе. Атомные орбитали объединяются, формируя связывающую молекулярную орбиталь вдоль оси, соединяющей ядра.

Связывающая молекулярная орбиталь

Такой тип химической связи называется ковалентной σ-связью (сигма-связь). В шаростержневых моделях σ-связь обычно изображается в виде одного стержня. Стержень имитирует одиночную связь (два спаренных электрона):

Шаростержневая модель с одиночной связью

Ковалентная σ-связь является наиболее прочным типом химической связи. Между двумя атомами возможно существование только одной σ-связи.

Атом водорода не имеет возможности создать двойную связь с другими атомами. Его предел – это одиночная σ-связь. Но атомы углерода, коих в молекулах масла огромное количество вполне могут это делать.

При количестве электронов в атоме более двух, число орбиталей, на которых размещаются электроны увеличивается, а форма их становится более разнообразной.

Электроны заполняют орбитали по строго определённым правилам. На каждой орбитали не может находиться более двух электронов. После заполнения 1s-орбитали, заполняется 2s-орбиталь. Следом за 2s-орбиталью электроны распределяются на 2p-орбиталях, имеющие уже не сферическую, а гантелеобразную форму (или форму объёмной восьмёрки).

2p-орбиталей у атомов – три, ориентированных по осям X, Y, Z (плоскость XY ориентирована перпендикулярно плоскости экрана, между осями угол 90 градусов). На рисунке ниже показано, как электроны располагаются на орбиталях в атоме углерода, находящегося в спокойном состоянии: 2 электрона занимают 1s-орбиталь, 2 электрона — 2s-орбиталь, оставшиеся электроны размещаются на 2px- и 2py-орбиталях, по одному на каждой орбитали. Всего 6 электронов. В центре находится ядро атома углерода. Разумеется, никакие масштабы здесь не соблюдены, схема является условной моделью, демонстрирующей строение атома углерода.

Строение атома углерода

Симметричные гантелеобразные 2p-орбитали, изображённые на данной схеме являются негибридизованными. Они характерны для атомов, находящихся в спокойном состоянии.

При взаимодействии атомов друг с другом (или при передаче атомам дополнительной энергии) они переходят в возбуждённое состояние. Происходит выравнивание электронной плотности атомных орбиталей разного типа с образованием новых молекулярных орбиталей, форма и энергия которых одинаковы. Это выравнивание называется гибридизацией атомных орбиталей.

В гибридизацию вступают атомные орбитали с небольшой разницей в энергии, то есть, близких энергетических уровней, например, 2s и 2p.

Так, в возбужденном атоме углерода, второй электрон, находящийся на 2s-орбитали переходит на более высокий энергетический уровень, занимая свободную 2pz-орбиталь. В результате атом углерода получает 4 неспаренных электрона (один электрон на 2s-орбитали и по одному электрону на орбиталях 2px, 2py, 2pz) и, соответственно, способность образовывать 4 ковалентные связи. Форма гибридизованных орбиталей становится одинаковой, а их количество определяется числом исходных орбиталей, участвующих в таком «смешении».

Выделяется три основных вида гибридизации: sp, sp2, sp3.

Для sp-гибридизации характерно «смешение» 2s-орбитали с одной 2p-орбиталью. Другие две 2p-орбитали в гибридизации не участвуют и остаются негибридизованными.

В качестве примера sp-гибридизации рассмотрим «смешение» 2s- и 2px-орбиталей. На рисунке ниже схематично показаны две гибридизованные 2spx-орбитали, вытянутые вдоль оси X. На оси Y остаётся негибридизованная 2py-орбиталь, на оси Z также остаётся негибридизованная 2pz-орбиталь.

Схема sp-гибридизации

Чтобы читателю было более понятно образование и строение гибридных 2sp-орбиталей, покажем их отдельно на следующей схеме:

Схема образования гибридных 2sp-орбиталей

При sp-гибридизации атомы, соединяясь друг с другом образуют линейные молекулы. При таком виде гибридизации между атомами углерода, как правило, возникает тройная связь, но здесь мы её рассматривать не будем, так как в молекулах, широко применяемых высыхающих и полувысыхающих растительных масел (льняное, тунговое, сафлоровое и т.д.) она не встречается.

Следующий вид гибридизации: sp2-гибридизация.

Именно здесь имеет место образование двойных связей.

Для sp2-гибридизации характерно «смешение» одной 2s-орбитали с двумя 2p-орбиталями. Третья 2p-орбиталь остаётся нетронутой и в гибридизации не участвует. В результате sp2-гибридизации образуется три гибридных 2sp-орбитали:

Схема sp2-гибридизации

В приведённом примере «смешиваются» одна 2s-орбиталь и две орбитали 2px и 2py. Так как в «смешении» участвуют три атомные орбитали, то в результате получаются также три орбитали, но уже гибридизованных – 2sp – одинаковые по форме и энергии.

Эти три орбитали лежат в одной плоскости XY и образуют между собой угол 120 градусов. Если посмотреть на рисунок сверху (на ось Z), то мы увидим следующую картину:

Три гибридные 2sp-орбитали лежат в одной плоскости и образуют равносторонний треугольник. Негибридизованная 2pz-орбиталь располагается перпендикулярно им (перпендикулярно плоскости экрана).

При взаимодействии двух атомов углерода, находящихся в состоянии sp2-гибридизации, между ними образуется две связи. Первая связь возникает между двумя взаимно перекрывающимися гибридными 2sp-орбиталями. В этом случае мы имеем знакомую нам σ-связь. Вторая связь образуется при перекрытии двух НЕгибридных 2pz-орбиталей в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра атомов, «сверху» и «снизу» от неё (боковое перекрывание). Эта связь называется π-связью.

Для простоты восприятия, покажем схему образования двойной связи между двумя атомами углерода в плоскости (на рисунке выше изображена синим цветом), проходящей через ось Z и рассекающей одну из трёх гибридных 2sp-орбиталей. Изменим размер 2pz-орбиталей так, чтобы появилась возможность показать их взаимное перекрытие:

Схема образования двойной связи

Таким образом, при взаимодействии двух атомов в результате sp2-гибридизации возникает двойная связь.

π-связь, как и σ-связь является ковалентным типом химической связи — образуется двумя парами электронов. Она всегда возникает только как дополнительная к σ-связи и не может существовать в отдельности от неё. Если к σ-связи добавляется π-связь, то принято считать, что атомы удерживаются двойной связью.

На шаростержневых моделях двойная связь изображается в виде двух стержней:

Шаростержневая модель с двойной связью

Первый стержень – это σ-связь, второй стержень – π-связь.

σ-связь возникает не только между s-орбиталями. Она легко образуется при взаимном перекрытии s-, p- и гибридных атомных орбиталей. Основной признак, по которому выделяют σ-связь среди прочих – это её расположение на оси, соединяющей ядра атомов.

Если атомы в молекуле связаны только σ-связями, то эти связи будут считаться одиночными. Если к σ-связи добавляется π-связь, то между атомами возникает двойная связь. Двойная связь состоит из прочной σ-связи и менее прочной π-связи.

Двойные связи химически очень активны.

Двойная связь — это нечто вроде уязвимого места в молекуле, она активнее простой. Другие химические вещества «атакуют» молекулу обычно именно в этом месте. Если такая атака оказывается достаточно энергичной, двойная связь может быть совсем разорванной, и молекула распадётся. В результате могут быть получены другие вещества с совершенно иными свойствами.

При высыхании масла на открытом воздухе (процесс самоокисления) «атака» осуществляется атомами кислорода. Атомарный кислород играет роль строительного материала – образует мостики (связи), другими словами, «сшивает» молекулы соседних кислот по месту двойных связей, приводя к постепенному образованию полимерных продуктов.

Вот, пожалуй, и всё, что я хотел сказать о строении двойной связи в рамках данной статьи.

SP3-гибридизацию рассматривать не будем. Отметим лишь, что в ней участвуют все четыре орбитали: 2s, 2px, 2py и 2pz. При их «смешении» возникают четыре гибридные орбитали, которые расходятся к вершинам правильного тетраэдра. Атомы, находящиеся в sp3-гибридизации образуют пространственные формы молекул.

Еще раз проговорим: при sp-гибридизации между атомами, как правило, возникает тройная связь (одна σ-связь и две π-связи), при sp2-гибридизации — двойная (одна σ-связь и одна π-связь), при sp3-гибридизации атомы связаны только одиночными σ-связями.

В дальнейшем, когда нам встретится такое понятие, как двойная связь в молекуле, например, олеиновой, линолевой и других кислот, входящих в состав высыхающих масел, мы будем знать, что она означает, и как устроена.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *