Когда речь заходит о типах масел и их высыхающих способностях, то приходится сталкиваться с понятием двойной связи между атомами, как основной причиной, по которой вообще возможна полимеризация.
Поэтому без понимания природы двойной связи знания об окислении и высыхании масел будут неполными. Особенно важны эти сведения для тех, кто желает знать, как меняется строение масла в результате его термической обработки, зачем смешивают масла с различной степенью функциональности (например, льняное и тунговое), почему тунговое масло сохнет быстрее льняного и может полимеризоваться даже в отсутствие кислорода, по какой причине льняное масло не сохнет в толстой плёнке, ну и конечно, в чём кроется причина самовозгорания промасленных тряпок и салфеток?
Ответы на эти и многие другие вопросы лежат, в том числе, в «плоскости» двойной связи.
Связи – сильная и могущественная вещь. С их помощью атомы цепляются друг за друга, образуя сложные соединения, называемые молекулами. Эти связи различаются прочностью, длиной, характером. Естественно, мы говорим о химических связях и нас будет интересовать пока только ковалентный их тип.
Ковалентная связь образуется парой электронов, принадлежащих обоим атомам.
Например, атом водорода имеет только один положительно заряженный протон и один отрицательно заряженный электрон (неспаренный). В спокойном состоянии атома его единственный электрон занимает самый низкий энергетический уровень – 1s-орбиталь (1s-орбиталь – это двумерное представление орбитали. В действительности она сферическая и электрон может находится в любом месте этой электронной оболочки – электронного облака).

Неспаренные электроны стремятся объединиться в пары, поэтому два атома с нестабильными электронными оболочками могут начать совместно использовать электроны, образуя молекулы.
На рисунке ниже один атом водорода совместно использует электрон с другим атомом водорода, образуя молекулу водорода.

Два спаренных электрона удерживают атомы вместе. Атомные орбитали объединяются, формируя связывающую молекулярную орбиталь вдоль оси, соединяющей ядра.

Такой тип химической связи называется ковалентной σ-связью (сигма-связь). В шаростержневых моделях σ-связь обычно изображается в виде одного стержня. Стержень имитирует одиночную связь (два спаренных электрона):

Ковалентная σ-связь является наиболее прочным типом химической связи. Между двумя атомами возможно существование только одной σ-связи.
Атом водорода не имеет возможности создать двойную связь с другими атомами. Его предел – это одиночная σ-связь. Но атомы углерода, коих в молекулах масла огромное количество вполне могут это делать.
При количестве электронов в атоме более двух, число орбиталей, на которых размещаются электроны увеличивается, а форма их становится более разнообразной.
Электроны заполняют орбитали по строго определённым правилам. На каждой орбитали не может находиться более двух электронов. После заполнения 1s-орбитали, заполняется 2s-орбиталь. Следом за 2s-орбиталью электроны распределяются на 2p-орбиталях, имеющие уже не сферическую, а гантелеобразную форму (или форму объёмной восьмёрки).
2p-орбиталей у атомов – три, ориентированных по осям X, Y, Z (плоскость XY ориентирована перпендикулярно плоскости экрана, между осями угол 90 градусов). На рисунке ниже показано, как электроны располагаются на орбиталях в атоме углерода, находящегося в спокойном состоянии: 2 электрона занимают 1s-орбиталь, 2 электрона — 2s-орбиталь, оставшиеся электроны размещаются на 2px- и 2py-орбиталях, по одному на каждой орбитали. Всего 6 электронов. В центре находится ядро атома углерода. Разумеется, никакие масштабы здесь не соблюдены, схема является условной моделью, демонстрирующей строение атома углерода.

Симметричные гантелеобразные 2p-орбитали, изображённые на данной схеме являются негибридизованными. Они характерны для атомов, находящихся в спокойном состоянии.
При взаимодействии атомов друг с другом (или при передаче атомам дополнительной энергии) они переходят в возбуждённое состояние. Происходит выравнивание электронной плотности атомных орбиталей разного типа с образованием новых молекулярных орбиталей, форма и энергия которых одинаковы. Это выравнивание называется гибридизацией атомных орбиталей.
В гибридизацию вступают атомные орбитали с небольшой разницей в энергии, то есть, близких энергетических уровней, например, 2s и 2p.
Так, в возбужденном атоме углерода, второй электрон, находящийся на 2s-орбитали переходит на более высокий энергетический уровень, занимая свободную 2pz-орбиталь. В результате атом углерода получает 4 неспаренных электрона (один электрон на 2s-орбитали и по одному электрону на орбиталях 2px, 2py, 2pz) и, соответственно, способность образовывать 4 ковалентные связи. Форма гибридизованных орбиталей становится одинаковой, а их количество определяется числом исходных орбиталей, участвующих в таком «смешении».
Выделяется три основных вида гибридизации: sp, sp2, sp3.
Для sp-гибридизации характерно «смешение» 2s-орбитали с одной 2p-орбиталью. Другие две 2p-орбитали в гибридизации не участвуют и остаются негибридизованными.
В качестве примера sp-гибридизации рассмотрим «смешение» 2s- и 2px-орбиталей. На рисунке ниже схематично показаны две гибридизованные 2spx-орбитали, вытянутые вдоль оси X. На оси Y остаётся негибридизованная 2py-орбиталь, на оси Z также остаётся негибридизованная 2pz-орбиталь.

Чтобы читателю было более понятно образование и строение гибридных 2sp-орбиталей, покажем их отдельно на следующей схеме:

При sp-гибридизации атомы, соединяясь друг с другом образуют линейные молекулы. При таком виде гибридизации между атомами углерода, как правило, возникает тройная связь, но здесь мы её рассматривать не будем, так как в молекулах, широко применяемых высыхающих и полувысыхающих растительных масел (льняное, тунговое, сафлоровое и т.д.) она не встречается.
Следующий вид гибридизации: sp2-гибридизация.
Именно здесь имеет место образование двойных связей.
Для sp2-гибридизации характерно «смешение» одной 2s-орбитали с двумя 2p-орбиталями. Третья 2p-орбиталь остаётся нетронутой и в гибридизации не участвует. В результате sp2-гибридизации образуется три гибридных 2sp-орбитали:

В приведённом примере «смешиваются» одна 2s-орбиталь и две орбитали 2px и 2py. Так как в «смешении» участвуют три атомные орбитали, то в результате получаются также три орбитали, но уже гибридизованных – 2sp – одинаковые по форме и энергии.
Эти три орбитали лежат в одной плоскости XY и образуют между собой угол 120 градусов. Если посмотреть на рисунок сверху (на ось Z), то мы увидим следующую картину:

Три гибридные 2sp-орбитали лежат в одной плоскости и образуют равносторонний треугольник. Негибридизованная 2pz-орбиталь располагается перпендикулярно им (перпендикулярно плоскости экрана).
При взаимодействии двух атомов углерода, находящихся в состоянии sp2-гибридизации, между ними образуется две связи. Первая связь возникает между двумя взаимно перекрывающимися гибридными 2sp-орбиталями. В этом случае мы имеем знакомую нам σ-связь. Вторая связь образуется при перекрытии двух НЕгибридных 2pz-орбиталей в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра атомов, «сверху» и «снизу» от неё (боковое перекрывание). Эта связь называется π-связью.
Для простоты восприятия, покажем схему образования двойной связи между двумя атомами углерода в плоскости (на рисунке выше изображена синим цветом), проходящей через ось Z и рассекающей одну из трёх гибридных 2sp-орбиталей. Изменим размер 2pz-орбиталей так, чтобы появилась возможность показать их взаимное перекрытие:

Таким образом, при взаимодействии двух атомов в результате sp2-гибридизации возникает двойная связь.
π-связь, как и σ-связь является ковалентным типом химической связи — образуется двумя парами электронов. Она всегда возникает только как дополнительная к σ-связи и не может существовать в отдельности от неё. Если к σ-связи добавляется π-связь, то принято считать, что атомы удерживаются двойной связью.
На шаростержневых моделях двойная связь изображается в виде двух стержней:

Первый стержень – это σ-связь, второй стержень – π-связь.
σ-связь возникает не только между s-орбиталями. Она легко образуется при взаимном перекрытии s-, p- и гибридных атомных орбиталей. Основной признак, по которому выделяют σ-связь среди прочих – это её расположение на оси, соединяющей ядра атомов.
Если атомы в молекуле связаны только σ-связями, то эти связи будут считаться одиночными. Если к σ-связи добавляется π-связь, то между атомами возникает двойная связь. Двойная связь состоит из прочной σ-связи и менее прочной π-связи.
Двойные связи химически очень активны.
Двойная связь — это нечто вроде уязвимого места в молекуле, она активнее простой. Другие химические вещества «атакуют» молекулу обычно именно в этом месте. Если такая атака оказывается достаточно энергичной, двойная связь может быть совсем разорванной, и молекула распадётся. В результате могут быть получены другие вещества с совершенно иными свойствами.
При высыхании масла на открытом воздухе (процесс самоокисления) «атака» осуществляется атомами кислорода. Атомарный кислород играет роль строительного материала – образует мостики (связи), другими словами, «сшивает» молекулы соседних кислот по месту двойных связей, приводя к постепенному образованию полимерных продуктов.
Вот, пожалуй, и всё, что я хотел сказать о строении двойной связи в рамках данной статьи.
SP3-гибридизацию рассматривать не будем. Отметим лишь, что в ней участвуют все четыре орбитали: 2s, 2px, 2py и 2pz. При их «смешении» возникают четыре гибридные орбитали, которые расходятся к вершинам правильного тетраэдра. Атомы, находящиеся в sp3-гибридизации образуют пространственные формы молекул.
Еще раз проговорим: при sp-гибридизации между атомами, как правило, возникает тройная связь (одна σ-связь и две π-связи), при sp2-гибридизации — двойная (одна σ-связь и одна π-связь), при sp3-гибридизации атомы связаны только одиночными σ-связями.
В дальнейшем, когда нам встретится такое понятие, как двойная связь в молекуле, например, олеиновой, линолевой и других кислот, входящих в состав высыхающих масел, мы будем знать, что она означает, и как устроена.
Оставить комментарий