Строение растительных масел

Все исходные растительные масла условно делятся на три группы: высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Высыхающая способность, скорость её протекания и качество образующихся полимерных плёнок определяются молекулярным строением масла, зависят от количества двойных связей в молекулах и их взаимного положения. Наличие двойных связей и «правильное» строение молекул являются необходимым условием для формирования трёхмерной полимерной сетки (прочной плёнки) при высыхании масел.

Для приготовления натуральных лаков и красок в основном применяются высыхающие и полувысыхающие масла. Например, связующим сырьём всех мартьяновских продуктов, предназначенных для защитно-декоративной обработки древесины и камня, являются два типа масел: высыхающие – льняное, тунговое и полувысыхающие – сафлоровое, соевое.

В рамках данной статьи попробуем разобраться, почему широко применяются именно эти группы масел и как молекулярное строение определяет их высыхающие способности. Особо отмечу, что молекулярное строение мы будем изучать на примере сырых растительных масел, потому что термически обработанные масла имеют другой молекулярный вес (строение), хотя и тот же элементарный состав.

Определение: растительные масла представляют собой смеси триацилглицеринов жирных кислот, содержащих преимущественно 16-18 атомов углерода и отличающихся друг от друга степенью ненасыщенности и положением двойных связей. Последние два обстоятельства и определяют высыхающие свойства масла.

Прочитав это определение, уверен, многие откинулись на спинку кресла, потупили взгляд и поняли, что дальше вникать в материал не имеет никакого смысла. Слишком много, вроде по-русски написанных, но непонятных слов, характерных для использования в узком круге специалистов.

В действительности, в этих терминах ничего сложного нет, если их сопоставить с графическими изображениями. Примерно, как в детской книжке: когда ребёнку читают про Змея-Горыныча и он видит его картинку, то запоминает образ и далее, услышав в тексте имя этого персонажа вопросов уже не возникает. Так формируется понимание речи у человека на протяжении всей жизни. Понятное дело, что в некоторых случаях приходится ещё «включать» воображение, но применительно к маслам многое можно визуализировать. Кстати, на упомянутого Змея-Горыныча очень похож триацилглицерин. Так что некоторые химические термины я буду сопровождать цветными рисунками или схемами.

Разбираться будем поэлементно, двигаясь от простого к сложному. Исходя из выше представленного определения следует, что основным структурообразующим компонентом масел являются жирные кислоты. Поэтому физические свойства масел (вязкость, температура застывания, скорость высыхания и пр.) во многом обусловлены особенностями кислотного состава их молекул.

Из большого числа жирных кислот, входящих в состав высыхающих и полувысыхающих растительных масел можно выделить следующие: пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая, элеостеариновая.

Значительную долю льняного масла составляют олеиновая (10-13%), линолевая (27-30%), линоленовая (42-45%), пальмитиновая (4-7%), стеариновая (2-3%) кислоты. В тунговом масле преобладает элеостеариновая (80-85%) кислота, остальные кислоты представлены в небольшом количестве: олеиновая (4-13%), линолевая (9-11%), стеариновая (2-4%), пальмитиновая (2-4%). Соевое и сафлоровое масла в основном насыщены линолевой кислотой (50-70%), незначительную долю составляют олеиновая (7-25%), пальмитиновая (2-10%), стеариновая (1-7%), линоленовая (1-6%) кислоты.

Данные кислоты являются органическими соединениями. Они относятся к классу карбоновых. Их общая формула: CnH2n+1-COOH, где C – атом углерода, H – атом водорода, O – атом кислорода, группа COOH – карбоксильная (органическая кислотная) группа. Отсюда и название — карбоновые.

Эти кислоты можно классифицировать следующим образом:

  1. По количеству гидроксильных групп (–OH): одно- и двухосновные.
  2. По числу атомов углерода в углеводородной цепи. У низших от 1 до 3 (муравьиная, этановая), у средних — от 4 до 8 (валериановая, каприловая), у высших – от 9 до 26 (пальмитиновая, олеиновая, линолевая, линоленовая, элеостеариновая).
  3. По наличию в них предельных (насыщенных) и непредельных (ненасыщенных) связей.

Согласно классификации, карбоновые кислоты, входящие в состав растительных масел, относятся к одноосновным высшим жирным (как правило, с чётным числом атомов углерода, равное 18), содержащих как предельные, так и непредельные связи.

На рисунке ниже представлена шаростержневая модель стеариновой кислоты, в небольших количествах входящая в состав пальмового, соевого, льняного и других масел. В большом количестве содержится в жирах животного происхождения.

Углеводородная цепь (группа – COOH не входит в неё) стеариновой кислоты состоит из 17 атомов углерода и 35 атомов водорода. Все атомы этой цепи связаны между собой одним стержнем (прим.: шаростержневая модель является условной схемой, призванной наглядно продемонстрировать взаимное расположение атомов и порядок связи между ними. В реальности атомы не отделены друг от друга никаким стержнями, а связаны молекулярными орбиталями/облаками). То есть, каждый атом углерода образует с одним или двумя соседними атомами углерода одиночные связи. Для присоединения атомов водорода также используются одиночные связи. С понятием одиночной и двойной связи можно ознакомиться в статье.

При таком строении углеводородной цепи достигается максимально возможное количество атомов водорода, присоединённых к атомам углерода. В этом случае говорят, что она является насыщенной (предельной). Этим же термином характеризуют и саму кислоту. То есть, стеариновая кислота является насыщенной или предельной.

Вокруг одиночных связей возможно вращение, которое становится причиной высокой гибкости молекулы. Энергетически наиболее выгодной является форма, показанная на рисунке выше, но выгода эта невелика, поэтому в условиях жидкой фазы в равновесии сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм. При переходе в кристаллическое состояние (не путать с полимеризацией!) молекулы насыщенных жирных кислот располагаются параллельными слоями, поэтому кристаллы этих кислот имеют форму пластинок.

Высокое содержание насыщенных кислот в масле влияет на такие его физические свойства, как температура плавления. Температура плавления характеризует прочность кристаллической решётки. Молекулы насыщенных кислот в кристаллах упаковываются достаточно плотно. Температура плавления становится выше. Такие масла при комнатной температуре являются твёрдым воскоподобным или гелеобразным веществом. При увеличении температуры молекулы переходят в подвижное состояние, усиливается беспорядочное их движение. Тепловая энергия не позволяет молекулам соединяться, вязкость снижается и масло становится жидким.

Насыщенные жирные кислоты обладают низкой реакционной способностью (стойки к различным воздействиям, плохо окисляются и почти не высыхают).

Пальмитиновая кислота имеет то же строение, что и стеариновая, только количество атомов углерода в углеводородной цепи у неё не 17, а 15. Она также является насыщенной. Общая формула выглядит так: C15H31COOH. Следующая группа кислот, которая входит в состав соевого, сафлорового, льняного и некоторых других растительных масел – олеиновая, линолевая и линоленовая. Ниже на рисунках показаны их шаростержневые модели.

Углеводородный хвост олеиновой кислоты, как и стеариновой, содержит 17 атомов углерода, но атомов водорода у неё уже не 35, а 33. Связано это с тем, что два атома углерода внутри цепи связаны двойной связью и способны удерживать только по одному атому водорода. Про такие углеродные атомы говорят, что они не насыщены водородом. А саму кислоту относят к классу ненасыщенной (или непредельной). Ненасыщенные жирные кислоты содержат неполное количество атомов водорода, что означает наличие в них двойных связей.

Углеводородный хвост линолевой кислоты состоит из 17 атомов углерода и 31 атома водорода. У неё две пары углеродных атомов не насыщены водородом, а внутри каждой пары имеется двойная связь.

Углеводородный хвост линоленовой кислоты состоит из 17 атомов углерода и 29 атомов водорода. Она имеет три двойные связи и шесть не насыщенных водородом атомов углерода.

Если молекула кислоты имеет только одну двойную связь, то она называется мононенасыщенной. При наличии двух и более двойных связей – полиненасыщенной.

Олеиновая кислота относится к классу жирных мононенасыщенных карбоновых кислот с одной двойной связью. Линолевая и линоленовая кислоты относятся к группе жирных полиненасыщенных карбоновых кислот с двумя и тремя двойными связями соответственно.

Из рисунков видно, что двойная связь перегибает молекулу. И не только перегибает, но ещё жёстко фиксирует её в таком положении. В естественных условиях вращение вокруг двойной связи невозможно. «Перегиб» придаёт углеводородной цепи укороченный и изогнутый вид, в следствие чего молекулы не могут находиться близко друг к другу, а при образовании кристаллов не способны плотно упаковываться. Масла, большую часть которых составляют полиненасыщенные кислоты, при комнатной температуре остаются жидкими.

Двойные связи химически очень активны. Такая связь — это нечто вроде уязвимого места в углеродной цепи. Другие химические вещества «атакуют» молекулу обычно именно в этом месте. Если такая атака оказывается достаточно энергичной, двойная связь может быть совсем разорванной и цепочка распадётся. В результате могут быть получены другие вещества с совершенно иными свойствами.

Молекулы ненасыщенных жирных кислот способны присоединять кислород и вступать во взаимодействие между собой. При высыхании масла в тонкой плёнке (20-60 мкм) на открытом воздухе в начальный период в результате химической реакции происходит активное её насыщение кислородом. Кислород играет роль строительного материала – образует мостики (связи), как бы «сшивает» молекулы соседних кислот по месту двойных связей, приводя к постепенному образованию полимерных продуктов.

В результате такого межмолекулярного «сшивания» масло превращается в скопление связанных между собой гигантских молекул и образует прочную твёрдую плёнку сетчатой пространственной структуры. Она не плавится и не растворяется в растворителях. Реакция полимеризации необратима.

Следует отметить ещё один важный момент: на скорость высыхания масла влияет не только количество двойных связей, но также их положение в углеводородной цепи. Различают изолированные и сопряжённые (конъюгированные) связи. Изолированные двойные связи отделены друг от друга метиленовой группой (атом углерода с присоединёнными к нему двумя атомами водорода). Сопряжённые – разделяются одиночной связью.

Например, изолированные двойные связи содержатся в молекулах линолевой и линоленовой кислот (группа льняного масла). Сопряжённые – в молекулах элеостеариновой кислоты (группа тунгового масла).

В отличие от молекулы линоленовой кислоты углеводородная цепь молекулы элеостеариновой кислоты при том же количестве двойных связей (три) имеет только один «перегиб». В следствие этого молекула элеостеариновой кислоты имеет уменьшенную площадь поперечного сечения и большую длину. Это обстоятельство способствует более плотной упаковке молекул в кристаллах и повышению температуры плавления. Элеостеариновая кислота при комнатной температуре представляет собой твёрдое вещество, а тунговое масло —  малоподвижную гелеообразную жидкость. Масла, которые содержат кислоты с сопряжёнными двойными связями высыхают быстрее, чем с изолированными. И в отдельных случаях могут полимеризоваться даже без доступа кислорода.

Рассмотренные выше кислоты содержатся в масле не в свободном виде, а в связанном в группы по три молекулы, образуя так называемые триацилглицерины (более старое название — триглицерид). Этот термин встретился нам в определении растительных масел.

Триацилглицерины – это сложные эфиры, образованные трёхатомным спиртом глицерином и тремя молекулами насыщенных или ненасыщенных жирных кислот.

Глицерин – органическое соединение, простейший представитель трехатомных спиртов. Он является центральным компонентом молекулы триацилглицерина. Шаростержневая модель молекулы глицерина:

Молекула глицерина состоит из трёх атомов углерода (C), пяти атомов водорода (H) и трёх гидроксильных групп (–OH). Атом кислорода (на рисунке изображён красным цветом) каждой из трёх гидроксильных групп (-OH) может связываться с атомом углерода из карбоксильной группы (-COOH) жирной кислоты. В результате возникает сложная молекула, называемая триацилглицерином. Реакцию соединения спирта с высшими жирными кислотами и образование триацилглицерина называют этерификацией. На примере шаростержневой модели, молекулу триацилглицерина можно изобразить так:

Трёхатомность (три атома кислорода) глицерина является одним из необходимых условий формирования трёхмерной полимерной сетки при высыхании масел. Молекулы высших жирных кислот даже с самой высокой степенью ненасыщенности, но связанные с одно- и двухатомными спиртами, таких сетчатых структур не образуют, соответственно, не способны создать нерастворимые и неплавкие полимеры.

В специальной литературе по лакам и краскам можно прочитать об этерификации непредельных жирных кислот четырёхатомным спиртом – пентаэритритом. Делается это для того, чтобы повысить функциональность молекулы (она получается уже четырёххвостатой в отличие от трёххвостатого триацилглицерина), в том числе, путём увеличения количества в ней двойных связей. Таким образом, достигается более высокая скорость полимеризации конечного продукта (плёнкообразующего), усиливаются прочностные характеристики формирующихся плёнок (долговечность, твёрдость, стойкость). Такие продукты называются алкидными смолами и, хотя они изготовлены на основе натуральных масел, по своему химическому строению к ним уже не имеют никакого отношения.

Существует определённая зависимость скорости полимеризации от числа двойных связей в молекуле. Критическое значение, при котором возможна полимеризация составляет минимум 4-6 двойных связей на молекулу [1, стр. 148]. К примеру, триацилглицерин олеиновой кислоты содержит 3 двойные связи, поэтому он будет не способен к отверждению и при воздействии кислорода претерпит глубокое окисление с образованием значительного количества низкомолекулярных продуктов. А вот молекула, образованная этерификацией олеиновых кислот пентаэритритом, получит уже 4 двойные связи и окажется способной к реакции полимеризации.

Триацилглицерины бывают простыми и смешанными. Если в состав триацилглицерина входят остатки только одного типа жирной кислоты, например, олеиновой, то такой триацилглицерин будет называться простым. Триацилглицерины, содержащие два разных, либо все три разных остатка жирных кислот, называют смешанными. На рисунке выше показан пример смешанного триацилглицерина: три остатка жирных кислот представлены олеиновой, линолевой и линоленовой кислотами.

Как правило, если содержание одной из жирных кислот имеет значительную величину от общей суммы кислот, то в масле будут преобладать однокислотные простые триацилглицерины (тристеарин – простой триацилглицерин). Например, тунговое масло, содержащее свыше 80% полиненасыщенной элеостеариновой кислоты, будет состоять преимущественно из триацилглицеринов с тремя «хвостами» только этой кислоты. Льняное масло, содержащее олеиновую (10-13%), линолевую (27-30%), линоленовую (42-45%) кислоты, с высокой долей вероятности будет иметь триацилглицерины смешанного строения.

По кислотному составу с некоторой долей вероятности можно судить о функциональности молекул, из которых состоит масло. Так, если гипотетическая модель триацилглицерина льняного масла включает в себя один остаток линолевой и два остатка линоленовой кислот, то условная функциональность такого триацилглицерина будет равна восьми (две двойные связи у линолевой кислоты и по три двойные связи у линоленовых кислот). Максимальная функциональность окажется у молекулы триацилглицерина, представленного тремя остатками линоленовых кислот. Она будет равна девяти.

Чем больше в масле полиненасыщенных кислот и чем выше их ненасыщенность вкупе с сопряженным положением двойных связей, тем быстрее высыхает масло. Самым быстросохнущим является тунговое масло (имеет высокое количество сопряжённых двойных связей), чуть медленнее полимеризуется льняное (имеет высокое количество метиленразделённых двойных связей), ещё медленнее сафлоровое, соевое. Поэтому наиболее ценным и одновременно дорогим сырьем для приготовления плёнкообразующего являются высыхающие масла. Полувысыхающие масла могут использоваться как для снижения стоимости готового продукта, так и как пластификаторы, снижающие хрупкость полимерных плёнок.

Сырые масла образуют менее прочные и долговечные плёнки, поэтому для повышения качества масляных составов их подвергают специальной термообработке. Термическая обработка меняет молекулярный вес масла: продукты реакции представляют собой димеры (объединение двух триацилглицеринов в одну молекулу) и тримеры (объединение трёх триацилглицеринов в одну молекулу) триацилглицеринов. Изолированные двойные связи переходят в сопряжённые.

Скорость полимеризации термообработанных масел увеличивается, они дают блестящие с большей степенью эластичности плёнки, одновременно прочные, стойкие к воде и воздействию атмосферы.

Заключение

Знание строения масел не является обязательным, но оно облегчает понимание сути процесса полимеризации и улучшает понимание технологии работы с масляными составами любого производителя. Потому что масло – не лак, оно требует иного подхода. Кажущаяся простота применения масла становится в большинстве случаев основной причиной многих ошибок и неудач, следствием которых являются испорченные изделия, сорванные сроки и недовольные клиенты. Соблюдение технологии – обязательное условие получения качественной отделки! Практика практикой, но и про теорию забывать нельзя. Мастером становится человек с широким кругозором. Не зря многие профессиональные столяры имеют в своём арсенале богатую библиотеку и, несмотря на свой опыт, не стесняются обращаться к книгам.

Список использованной литературы:

Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах плёнкообразования. Л., «Химия», 1977

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *